Il nome del paese è legato alla figura di San Massimo, vescovo di Nola, la cui storia ci è nota grazie all'agiografia tramandata da San Paolino da Nola, devoto di San Felice, discepolo e testimone diretto della vita del Santo presule. San Massimo fu perseguitato durante la repressione dell'imperatore Decio nel 251 d.C. e salvato dal suo discepolo.
L'abitato ha origini medievali: fondato tra l'XI e il XII secolo, si sviluppò intorno a una struttura fortificata su un costone roccioso, di cui oggi restano solo ruderi nella parte alta del paese. La storia feudale del borgo è strettamente legata a quella di Bojano: durante il periodo normanno, nel 1113, il feudo fu assegnato da Simone di Molise a Ugo de Sacto Maximo. Nei secoli successivi appartenne a diverse famiglie, tra cui i del Tufo, i Caetani di Fondi, i de Gennaro e i Morra.
San Massimo, come molti paesi di questo territorio, subì le devastazioni degli eventi sismici che hanno colpito il Matese. Tra il XVIII e il XIX secolo, la popolazione affrontò periodi difficili come la carestia, l'anarchia durante i moti del 1799 e nuove devastazioni con il terremoto del 1805, che danneggiò gravemente gran parte del paese e delle sue chiese. Seguì un periodo di crisi economica e sociale, segnato dal brigantaggio e dal fenomeno dell'emigrazione.
Il territorio di San Massimo è caratterizzato dalla splendida piana di Campitello Matese, la principale attrazione della zona. Qui si possono intraprendere escursioni fino alla cima de La Gallinola, attraversando un habitat ricco di flora e fauna, con rapaci e lupi. Tra le bellezze naturali spicca la Grotta delle Ciaole, situata vicino al piano carrabile di Campitello. Al suo interno, una vasca naturale di accumulo raccoglie l'acqua che sgorga direttamente dalle rocce, creando un ambiente suggestivo e misterioso.
